Морозостойкие резины

Изделия из резины считаются прочными и долговечными. Но это утверждение верно только при правильном подборе марки резиновой смеси из которой они изготовлены. Важность выбора резиновой смеси уже была затронута в нашей статье. Сегодня мы обратим Ваше внимание на морозостойкие резины.

Для подобного рода материалов не существует каких-либо специфических областей применения. Из них изготавливают все виды РТИ: шины, рукава, формовые и неформовые изделия, работающие в разных средах при различных скоростях и нагрузках. Однако помимо стандартного набора требований, предъявляемых к каждому виду изделий, добавляется требование повышенной морозостойкости.

Что такое морозостойкость

Под морозостойкостью резин понимают их способность сохранять эксплуатационные свойства при низких температурах. Морозостойкость определяется совместным действием двух процессов – стеклования и кристаллизации.

При понижении температуры в резинах замедляются релаксационные процессы, уменьшается эластичность, восстанавливаемость и контактное напряжение при сжатии. А также увеличиваются жесткость, статический и динамический модули, изменяется модуль потерь. Чем ниже температура, тем значительнее эти изменения, и при температуре ниже температуры стеклования резина переходит в стеклообразное состояние.

Температура стеклования разделяет стеклообразное состояние полимера и область перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Свойства, связанные с процессом стеклования, изменяются сразу после установления в материале соответствующей температуры, что может привести к потере работоспособности резин и изделий из них.

Процессы кристаллизации и стеклования обратимы. Изменения свойств, обусловленные стеклованием, исчезают после нагревания, причем каждой температуре в переходной области соответствует свой уровень свойств.

Изменения свойств, связанные с кристаллизацией, также исчезают после нагревания, однако при температуре, иногда значительно более высокой, чем температура, при которой проходила кристаллизация. Полностью все изменения исчезают лишь при нагревании до температуры выше равновесной температуры плавления. При более низкой температуре, чем температура плавления, изменение свойств не происходит, однако при повторном охлаждении кристаллизация протекает быстрее, так как сохраняются зародыши кристаллизации.

При этом возможны три предельных случая влияния стеклования и кристаллизации на морозостойкость эластомеров:

• для резин из некристаллизующихся каучуков морозостойкость определяется только замедлением релаксационных процессов, приводящим к стеклованию. К ним относятся бутадиеннитрильные, бутадиенстирольные, некоторых типы эпоксидных каучуков;
• для резин из медленно кристаллизующихся каучуков морозостойкость при кратковременном воздействии низких температур («кратковременная морозостойкость») определяется стеклованием. А время работоспособности резин при температурах, более высоких, чем температура стеклования («длительная морозостойкость») – кристаллизацией. К таким каучукам относятся натуральный каучук (НК), его синтетические аналоги, бутилкаучук и полиуретанов, резины на основе смесей бутадиенового каучука (СКД) с некристаллизующимися каучуками и СКИ-3;
• для резин из быстро кристаллизующихся каучуков (бутадиеновых, силоксановых) морозостойкость определяется только кристаллизацией. Нижний предел температуры эксплуатации таких резин иногда превышает температуру стеклования на 70-80°C.

Параметры, характеризующие морозостойкость

В отсутствие кристаллизации морозостойкость эластомера можно характеризовать температурой, до которой сохраняется нужный уровень физико-механических свойств, определяющих работоспособность изделия.

Морозостойкость эластомеров характеризуют также температурой хрупкости, т.е. температурой, при которой полимер разрушается в заданных условиях механического воздействия.

Для кристаллизующихся каучуков основной характеристикой морозостойкости является
время сохранения заданного уровня свойств при определенной температуре. Это время минимально при температуре максимальной скорости кристаллизации. Следовательно, определение морозостойкости резин на основе кристаллизующихся каучуков в общем случае состоит из двух частей: сначала определяют наиболее низкую температуру, при которой сохраняется необходимый уровень эластических свойств, затем время сохранения заданного уровня свойств в результате кристаллизации.

Часто для практических целей важна не только температурная граница морозостойкости, но и степень сохранения тех или иных свойств при данной низкой температуре по сравнению с этими же свойствами при комнатной температуре.

Существует ряд методов, характеризующих морозостойкость резин по их восстанавливаемости при отрицательных температурах. Они основаны на регистрации изменения соотношения между обратимой и необратимой составляющими деформации и заключаются в определении способности образца восстанавливать свои размеры после деформации. Такой подход характеризует релаксационные свойства резин и может быть использован при разных видах деформации (как при растяжении, так и при сжатии).

В России стандартизованы три метода определения относительной морозостойкости:

• ГОСТ 13808-79 «Определение морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия»;
• ГОСТ 13270-85 «Метод определения способности к кристаллизации при
  сжатии»;
• ГОСТ 408-78 «Определение морозостойкости при растяжении».

Принципы создания морозостойких резин

Выбор типа каучука

Морозостойкие резины изготавливают, как правило, из морозостойких каучуков. Для получения морозостойких резин необходимо, по возможности, выбирать каучуки с низкой температурой стеклования, в которых затруднена кристаллизация.

Введение пластификаторов

После того, как выбран тип каучука, наиболее эффективным способом снижения температуры стеклования резин является введение пластификаторов. Следует различать пластификаторы, которые понижают температуру стеклования, т.е. улучшают морозостойкость, и мягчители, которые понижают температуру текучести резиновых смесей, но не оказывают заметного влияния на морозостойкость резин.

Из всего многообразия пластификаторов для получения морозостойких резин в основном используют сложные эфиры – фталаты, себацинаты, адипинаты. При составлении рецептов резин традиционно в течение многих лет применяют дибутилфталат (ДБФ), диоктилфталат (ДОФ), дибутилсебацинат (ДБС) и ряд других пластификаторов. Их применение для других целей нецелесообразно не только из-за их относительно высокой стоимости, но и из-за снижения механических свойств вулканизатов при введении больших количеств этих пластификаторов в резиновые смеси. Чем эффективнее пластификатор снижает температуру стеклования, тем меньше он замедляет, а иногда и ускоряет кристаллизацию резин на основе кристаллизующихся каучуков.

Выбор вулканизующей группы

Правильный выбор вулканизующей группы является важным рецептурным фактором повышения морозостойкости резин. Сшивание каучуков приводит к уменьшению свободного объема и повышению температуры стеклования, снижению коэффициента морозостойкости.

Для резин на основе полярных каучуков серной вулканизации превалирует снижение коэффициента морозостойкости. А для резин пероксидной вулканизации – повышение коэффициента морозостойкости.
В случае неполярных каучуков при повышении плотности сшивания повышение коэффициента морозостойкости возникает у резин и серной, и пероксидной вулканизации.

Не все типы вулканизующих групп одинаково эффективно замедляют кристаллизацию. Для резин на основе НК, СКИ-3 и СКД наиболее сильное замедление кристаллизации достигается при использовании вулканизующих групп, приводящих к образованию полисульфидных связей и модификации цепи полимера в присутствии ускорителей типа каптакса и альтакса.

Выбор наполнителя

Влияние наполнителя на морозостойкость резин определяется особенностями структуры, возникающей при взаимодействии наполнителя с каучуком.

Между частицами активного техуглерода и каучуком образуются разнообразные связи – от слабых физических до прочных химических, а на частицах наполнителя возникает слой адсорбированного каучука. Введение техуглерода, как правило, не изменяет или незначительно повышает температуру стеклования резин, однако существенно влияет на их поведение в области перехода от высокоэластического в застеклованное состояние, т.е. при температурах выше температуры стеклования. Коэффициент морозостойкости снижается с увеличением дисперсности техуглерода и его содержания в резине, причем этот эффект заметнее для резин из неполярных каучуков. Так, введение техуглерода вызывает снижение морозостойкости резин на основе СКМС-30АРКМ-15 в большей степени, чем резин на основе СКН-26.
Для каучуков, способных к кристаллизации, влияние наполнителя на морозостойкость резин неоднозначно и связано с его воздействием на каждую стадию процесса кристаллизации.

Исследование наполненных систем на основе бутадиенового, изопреновых, хлоропреновых, силоксановых каучуков показало, что влияние наполнителя на кристаллизацию эластомеров проявляется в трех направлениях:

• увеличении скорости зародышеобразования в присутствии частиц наполнителя;
• ориентации молекул каучука на поверхности раздела с наполнителем;
• в уменьшении молекулярной подвижности в слое каучука, прилегающем к поверхности наполнителя.

Чем сильнее взаимодействие наполнителя с каучуком, тем сильнее его влияние на кристаллизацию – как ускоряющее зародышеобразование, так и замедляющее рост кристаллов.

Смеси каучуков

В ряде случаев для улучшения морозостойкости в резиновые смеси на основе индивидуального каучука добавляют второй каучук с хорошими низкотемпературными свойствами. Как правило, большинство подобных композиций являются термодинамически несовместимыми, для них характерно наличие двух температур стеклования. Для резин из таких смесей каучуков характерна широкая переходная область из высокоэластического состояния в стеклообразное. Эта область начинается с начала переходной области каучука с наиболее низкой температурой стеклования и завершается с концом переходной области каучука с наиболее высокой температурой стеклования.

Введение второго каучукового компонента в резиновые смеси на основе кристаллизующихся каучуков широко применяется для снижения скорости кристаллизации композиций. При кристаллизации смесей кристаллизующегося каучука с некристаллизующимся система разбавляется, и кристаллизация замедляется даже в случае несовмещающихся каучуков тем больше, чем выше содержание добавки в смеси.

Морозостойкие резины области применения

Существенную роль играют конструкция и условия эксплуатации резиновых изделий. Так, при увеличении коэффициента формы изделий (отношение площадей нагруженной и свободной поверхностей недеформированного образца) уменьшаются изменения механических свойств, обусловленных протеканием процессов стеклования и кристаллизации (например, в таких изделиях как резинометаллические опоры мостов). Подобным образом решается проблема повышения герметичности длинномерных уплотнителей при их работе при отрицательных температурах. Путем выбора конструкции резинометаллических манжет, уплотняющих вращающиеся валы, можно повысить их морозостойкость. Выбор конструкции позволяет также получать изделия, работоспособные при сверхнизких температурах за счет использования различий в коэффициентах теплового расширения материалов, входящих в конструкцию.

Помимо выбора «морозостойких конструкций» создают условия, в которых от резины, по существу, не требуется сохранения эластических свойств при низких температурах (саморазогрев изделия при эксплуатации, поджатие уплотнителя, приводящее к возникновению дополнительной деформации в застеклованном материале, использование местного подогрева). Однако большое снижение предельной температуры эксплуатации при этом практически не достигается. Поэтому задача создания эластомерных материалов, обладающих высокими низкотемпературными характеристиками, по-прежнему, остается весьма актуальной.

Также у нас есть статья об особенностях создания морозостойкой резины для арктического применения.

Компания Гидросервис может произвести для вас любые резиновые изделия. Заказать РТИ можно обратившись в нашу компанию по адресу г. Казань, ул. Обнорского, д.30А. А также прислав всю необходимую информацию об интересующих вас изделиях на почту gidroservis-kazan@mail.ru или отправив образец изделия. Наши специалисты разработают необходимую документацию, подберут оптимальный для заказчика материал изделия исходя из его потребностей.

Больше новостей о группе компаний Гидросервис в наших группах в Facebook и ВКонтакте.